使用D101S的全固態(tài)電池的原型制作及其評估結果

概述

我們驗證了石川式攪拌破碎機D101S在全固態(tài)電池原型生產(chǎn)中的有效性。

具體來(lái)說(shuō)，我們將其性能與使用行星式球磨機原型的全固態(tài)電池進(jìn)行了比較，并將報告評估結果。

*全固態(tài)電池的原型生產(chǎn)和評估外包給外部組織。（我借給他D101S）

結論

（1）使用石川型攪拌器和破碎機的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現出良好的效果。

(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機磨得更細，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少?？梢岳斫?，石川型攪拌破碎機實(shí)現了更溫和的分散。

在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌機和破碎機的情況下，如果進(jìn)一步增加研磨時(shí)間，則可以將固體電解質(zhì)制成更細的顆粒，并且可以獲得更高的充放電特性。

使用的設備和材料

設備1：石川式攪拌破碎機　D101S
尺寸：　W250mm x D330mm x H 340mm，15kg
功率：　100V（60W）

設備2：Fritsch行星式球磨機 P-6

尺寸：　W370mm × D530mm × H500mm ， 63Kg

電源：　100V （1000W ）

使用的固體電解質(zhì)材料：　Li 6 PS 5 Cl

測量程序

1. 固體電解質(zhì)壓碎試驗

<粉碎試驗(石川型攪拌粉碎機D101S )>使用石川型攪拌粉碎機，在
露點(diǎn)-80℃以下的Ar氣氛下進(jìn)行固體電解質(zhì)的粉碎試驗。
設備：石川型攪拌破碎機　D101S
處理量：　5 g
轉速：　50 rpm
處理時(shí)間：　10 分鐘

<破碎試驗（Fritsch 行星式球磨機P-6 >
露點(diǎn)-80℃ Ar氣氛中的固體電解質(zhì)或更低）將固體電解質(zhì)密封在氣氛控制容器中　，并使用行星式球磨機在保持惰性氣氛的同時(shí)進(jìn)行破碎試驗設備：Fritsch行星式球磨機P-6吊艙：
45cc ×
1　轉速：
100　rpm
球直徑：　φ3 mm
球材質(zhì)： 氧化
鋯 球數量：　60 g
SE輸入量：　2克
處理時(shí)間：　10分鐘

2. 固體電解質(zhì)的評價(jià)

<粒度分布/濕式粒度分布的比較>
通過(guò)低露點(diǎn)環(huán)境下的濕式粒度分布測定來(lái)評價(jià)粉碎前后的固體電解質(zhì)的粒度分布。
測定裝置：激光衍射/散射粒度分布測定裝置LA-950V2（堀場(chǎng)制作所制造）
測定條件
（濕式粒度測定條件）
測定單位：濕式
測定模式：手動(dòng)批量測定 測定
范圍：0.01μm～3000μm
粒徑標準：體積標準
折射率：1.65?0.00i（樣品）、1.40?0.00i（溶劑）
分散處理：超聲波分散5分鐘測定次數：
更換樣品測定2次
<離子電導率變化比較/離子電導率測定＞
?用于離子電導率測量的電池原型配置
：鋁集流體箔/固體電解質(zhì)層/Al集電體箔
顆粒尺寸：1cm 2
數量：100mg
加壓壓力：600MPa/離子電導率測量/ AC阻抗測量 

測量裝置：高性能電化學(xué)測量系統VMP-300（Bio-Logic制造）
電壓控制：OCV交流電振幅為20 mV的信號疊加在信號上。
頻率范圍：7MHz至1Hz掃至較低頻率側。
溫度：25℃
固體電解質(zhì)厚度測量：在評價(jià)后在五個(gè)點(diǎn) 測量通過(guò)分解電池獲得的固體電解質(zhì)顆粒的厚度。?離子電導率的計算 σ = L / (R x A) σ : 離子電導率/S/cm, L : 樣品厚度/cm, A : 樣品截面積/cm

2 , R : 電阻 ( R 0 ) / Ω
關(guān)注點(diǎn)：破碎過(guò)程導致離子電導率的變化

3. 全固態(tài)電池的樣機制作與評估

<電極混合物的制備>在
露點(diǎn)為-80 ℃以下的Ar氣氛手套箱中制備電極混合物。
組成比例： 正極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì)：導電助劑 = 74 : 23 : 3 wt.%
負極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì) = 50 : 50 wt.% <全固態(tài)電池原型>帶露水的Ar氣氛手套-80℃以下的點(diǎn)在盒子中制造全固態(tài)電池。使用的電極：制備的正極混合物、制備的負極混合物固體電解質(zhì)：Li 6 PS 5 Cl顆粒尺寸：1cm 2壓制壓力：600MPa　　　　　　

<充放電試驗>
測定裝置：高性能電化學(xué)測定系統VMP-300（Bio-Logic公司制）
試驗條件

循環(huán)次數：1～5 3個(gè)循環(huán)

<阻抗測量>
電壓控制：　施加疊加在OCV上的振幅為10mV的AC信號。
頻率范圍：　7MHz至0.01Hz
測量時(shí)機：　在第三個(gè)充電和放電周期結束時(shí)測量。

<放電率特性測試>
測試條件

循環(huán)數：一邊改變CC放電的施加電流，一邊一次1個(gè)循環(huán)地進(jìn)行測定。

檢測結果

粒度分布比較

照片1顯示了　使用石川型攪拌機和破碎機的粉碎實(shí)驗，照片2顯示了粉末前后固體電解質(zhì)的狀態(tài)。

表1顯示了使用石川型攪拌器和破碎機以及行星式球磨機的固體電解質(zhì)破碎試驗中的回收率。兩種設備的回收率約為98%，沒(méi)有觀(guān)察到重大差異。

表1各裝置固體電解質(zhì)回收率

表2和圖1示出了使用石川型攪拌器和破碎機以及行星式球磨機研磨的固體電解質(zhì)的粒度分布測量結果。粒度分布的比較表明，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川型攪拌粉碎的產(chǎn)品中尺寸為10μm以下的顆粒趨于增加，這表明粉碎和霧化正在進(jìn)行。另一方面，在通過(guò)行星式球磨機粉碎的產(chǎn)品的情況下，與未粉碎的產(chǎn)品相比，存在1μm以下的顆粒減少、10μm以上的顆粒增加的趨勢，這表明固體電解質(zhì)由于球的碰撞能量，顆粒粘合在一起，這表明了造粒的可能性。為了詳細比較顆粒形態(tài)，需要利用SEM觀(guān)察來(lái)觀(guān)察顆粒形狀并做出綜合判斷，因此在解釋時(shí)需要謹慎。

表2各裝置粉碎固體電解質(zhì)的中值直徑

圖1 各設備粉碎固體電解質(zhì)粒度分布對比

離子電導率比較

石川型攪拌破碎機及表3顯示了使用行星式球磨機研磨的固體電解質(zhì)的離子電導率測量結果。從離子電導率測量結果來(lái)看，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川攪拌破碎產(chǎn)品和行星式球磨機產(chǎn)品均未觀(guān)察到離子電導率顯著(zhù)降低。

表3各裝置粉碎固體電解質(zhì)的離子電導率

圖2顯示了使用石川型攪拌器和破碎機以及行星式球磨機破碎的固體電解質(zhì)制造的硫化物全固態(tài)電池的初始3次循環(huán)充放電測試的結果，表4顯示了結果交流阻抗測量結果如圖3所示。從充放電試驗和交流阻抗測量結果來(lái)看，石川攪拌破碎機破碎的產(chǎn)品與行星式球磨機破碎的產(chǎn)品在性能上沒(méi)有觀(guān)察到顯著(zhù)差異。

充放電測試結果

表4初次充放電試驗第3次循環(huán)比較（調理）

將放電率特性評價(jià)的結果示于圖4、圖5、表5、表6。排出速率特性評價(jià)的結果顯示，石川型攪拌粉碎物的容量維持率存在排出量越高則容量維持率越高的傾向。

表5放電倍率特性評價(jià)結果

表6各放電倍率下的容量保持率比較

評價(jià)結果

根據以上實(shí)驗結果，可以考慮以下內容。

（1）使用石川型攪拌器和破碎機的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現出良好的效果。

(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機磨得更細，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少?？梢岳斫?，石川型攪拌破碎機實(shí)現了更溫和的分散。

在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌機和破碎機的情況下，如果進(jìn)一步增加研磨時(shí)間，則可以將固體電解質(zhì)制成更細的顆粒，并且可以獲得更高的充放電特性。